Gli isomeri geometrici sono stereoisomeri configurazionali che devono la loro esistenza all’impossibilità di libera rotazione della molecola attorno al doppio legame.
Questa è impedita a causa della natura del legame π che, con una rotazione, verrebbe distrutto.
L’isomeria geometrica è dovuta alla presenza del doppio legame. Gli atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame utilizzano orbitali ibridi sp2 per il legame σ e gli orbitali p non ibridati per il legame π. Il secondo legame è meno forte del primo, il secondo legame, posizionandosi sopra e sotto l’asse di legame, impedisce la libera rotazione degli atomi.
Allo stesso tempo, il secondo legame segnala un’instabilità chimica della molecola e una sua rigidità fisica. Rispetto al doppio legame che unisce i due atomi di carbonio, gli atomi o i gruppi di atomi possono posizionarsi o dallo stesso lato o ai lati opposti. Le due configurazioni sono dette cis e trans.
Questi isomeri, chimicamente uguali, differiscono per le proprietà fisiche, cioè punto di ebollizione e fusione.
E’ chiaro che l’isomeria geometrica non può esistere se uno dei due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame è legato a due gruppi uguali.
L’isomeria cis/trans è presentata anche dai composti ciclici sostituiti, a seconda che i sostituenti si trovino dalla stessa parte o da quella opposta rispetto al piano della molecola.
I prefissi cis/trans possono essere utilizzati per i composti in cui ai due atomi di carbonio del doppio legame siano legati gli stessi costituenti, ma, per composti più complessi, occorre ordinare i sostituenti legati a ciascun carbonio insaturo secondo le regole di priorità enunciate da R.S. Cahn, C.K. Ingold e V. Prelog.
Per stabilire la priorità dei gruppi legati al doppio legame si è stabilito che:
– più è alto il numero atomico dell’atomo legato al carbonio del doppio legame, più alta è la sua priorità (Br > Cl > O > N > C > H);
– se due atomi collegati al carbonio del doppio legame hanno la stessa priorità, si prosegue lungo la catena dei gruppi sostituenti fino al punto in cui la priorità dei due gruppi differisce;
– quando sono presenti legami multipli nei gruppi sostituenti, i doppi legami vengono scritti come due legami singoli e i tripli come tre legami singoli per ciascuno dei due atomi coinvolti;
– la posizione dei gruppi a maggiore priorità viene indicata con le lettere E e Z, che si riferiscono a due vocaboli tedeschi entgegen = opposto e zusammen = insieme.
Dopo che si è determinata la priorità dei gruppi legati a ogni atomo di carbonio si procede tenendo presente che se i gruppi a più alta priorità si trovano dalla stessa parte rispetto al doppio legame, il nome del composto è preceduto dalla lettera Z, mentre in caso contrario si antepone la lettera E.