Gli alcani presentano una struttura tetraedrica di atomi di carbonio. Gli unici legami presenti in essi sono quelli σ, capaci di subire una libera rotazione, permettendo gli atomi diverse orientazioni spaziali corrispondenti alle varie conformazioni della molecola. Nonostante esista questa libertà di rotazione, si trovano certe orientazioni più favorite di altre.
Sono detti isomeri conformazionali o conformeri gli stereoisomeri che si ottengono quando gli atomi ruotano attorno a legami singoli, dando origine a conformazioni diverse della molecola.
Prendendo in esame la molecola dell’etano C2H6, ad esempio, si nota che essa può esistere in due diverse forme spaziali, una eclissata e una sfalsata decisamente più stabile.
Infatti, gli atomi di idrogeno della forma spaziale eclissata sono più vicini di quelli dell’altra forma, causando un impedimento sterico che provoca una repulsione tra gli atomi. La forma sfalsata è più stabile perché gli atomi, disposti alla massima distanza possibile, non provocano reciproche interferenze.
Il cicloesano può assumere una conformazione di particolare stabilità, detta a sedia, in cui l’anello non subisce tensioni perché tutti i legami sono sfalsati. La conformazione a sedia è rigida e risulta la più stabile; tutti i legami infatti sono disposti in modo tale da avere la minima repulsione possibile. Esaminando più attentamente gli atomi di idrogeno di tali conformazioni si osserva che essi possono essere suddivisi in due gruppi distinti: sei assiali e sei equatoriali. Gli atomi di idrogeno assiali sono quelli disposti perpendicolarmente al piano mediano della molecola, mentre gli equatoriali sono quelli disposti parallelamente a tale piano; questi ultimi risultano più stabili perché presentano minori interazioni. E’ possibile anche l’esistenza di un’altra conformazione, denominata a barca, meno stabile a causa della tensione dovuta alla presenza di due legami eclissati. La conformazione a barca, pur non presentando tensioni angolari, è meno stabile perché i legami C—H si trovano tutti in posizione eclissata. Ciò provoca un altro tipo di tensione detta tensione torsionale. La conformazione a barca è flessibile e per semplici torsioni può formare due conformazioni più stabili, dette conformazioni a treccia o conformazioni a twist che hanno il vantaggio di avere tutti i legami C—H in posizione sfalsata.