Gli idrocarburi alifatici insaturi possono presentare vari tipi di isomeria, per cui composti aventi la stessa formula grezza hanno struttura e proprietà totalmente diverse.
Oltre all’isomeria di struttura comune agli alcani, gli alcheni presentano altri due tipi di isomeria: l’isomeria di posizione e l’isomeria geometrica:

1) isomeria di struttura: si manifesta, come per gli alcani, quando un idrocarburo ha catena aperta o catena ramificata;

2) isomeria di posizione: si ha quando due alcheni hanno la stessa formula molecolare e la stessa formula di struttura, ma differiscono soltanto per la posizione del doppio legame. Continua a leggere&#187

Dalla teoria del legame di valenza è possibile esprimere il concetto di risonanza, ossia la possibilità che una molecola ha di essere in continuo passaggio tra le diverse forme, dette formule limite. La molecola protagonista è un ibrido di risonanza fra le varie forme. Questo fenomeno si verifica per esempio per le molecole del benzene e del butadiene.
Alla luce della teoria degli orbitali la risonanza è spiegata con la delocalizzazione elettronica, secondo la quale esistono legami π estesi su più atomi. Questa interpretazione riesce a chiarire in modo soddisfacente anche l’effetto mesomerico, che consiste nello spostamento di elettroni tra atomi appartenenti a sistemi coniugati, anche quando questi sono distanti tra loro.
Ma cos’è un sistema coniugato?
Un sistema coniugato è un sistema costituito da coppie di legami π alternati a legami singoli. L’interazione tra i legami π porta a una parziale sovrapposizione degli orbitali p appartenenti ai due atomi di carbonio uniti con legame semplice, dando luogo alla delocalizzazione elettronica.
La delocalizzazione elettronica avviene anche quando ci sono atomi che presentano doppietti elettronici liberi uniti con doppi legami, come ad esempio il metil vinil etere.
Dato che l’effetto mesomerico provoca lo spostamento degli elettroni in posizioni preferenziali, è opportuno lo studio delle formule limite in risonanza per prevedere la reattività di una molecola. Gli atomi o i gruppi coniugati con un doppio legame possono interagire con esso in due modi diversi.
Abbiamo così due effetti mesomerici:

1) l’effetto mesomerico +M si realizza quando il gruppo cede gli elettroni al carbonio del doppio legame per risonanza;
2) l’effetto mesomerico – M si realizza quando gli elettroni vengono ceduti dal doppio legame al gruppo.

Bisogna infine tener presente che, al contrario dell’effetto induttivo, l’effetto mesomerico non ha limiti di trasmissione in un sistema coniugato.

Gli isomeri geometrici sono stereoisomeri configurazionali che devono la loro esistenza all’impossibilità di libera rotazione della molecola attorno al doppio legame.
Questa è impedita a causa della natura del legame π che, con una rotazione, verrebbe distrutto.
L’isomeria geometrica è dovuta alla presenza del doppio legame. Gli atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame utilizzano orbitali ibridi sp2 per il legame σ e gli orbitali p non ibridati per il legame π. Il secondo legame è meno forte del primo, il secondo legame, posizionandosi sopra e sotto l’asse di legame, impedisce la libera rotazione degli atomi.
Allo stesso tempo, il secondo legame segnala un’instabilità chimica della molecola e una sua rigidità fisica. Rispetto al doppio legame che unisce i due atomi di carbonio, gli atomi o i gruppi di atomi possono posizionarsi o dallo stesso lato o ai lati opposti. Le due configurazioni sono dette cis e trans.
Questi isomeri, chimicamente uguali, differiscono per le proprietà fisiche, cioè punto di ebollizione e fusione.
E’ chiaro che l’isomeria geometrica non può esistere se uno dei due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame è legato a due gruppi uguali.
L’isomeria cis/trans è presentata anche dai composti ciclici sostituiti, a seconda che i sostituenti si trovino dalla stessa parte o da quella opposta rispetto al piano della molecola.
I prefissi cis/trans possono essere utilizzati per i composti in cui ai due atomi di carbonio del doppio legame siano legati gli stessi costituenti, ma, per composti più complessi, occorre ordinare i sostituenti legati a ciascun carbonio insaturo secondo le regole di priorità enunciate da R.S. Cahn, C.K. Ingold e V. Prelog.
Per stabilire la priorità dei gruppi legati al doppio legame si è stabilito che:
– più è alto il numero atomico dell’atomo legato al carbonio del doppio legame, più alta è la sua priorità (Br > Cl > O > N > C > H);
– se due atomi collegati al carbonio del doppio legame hanno la stessa priorità, si prosegue lungo la catena dei gruppi sostituenti fino al punto in cui la priorità dei due gruppi differisce;
– quando sono presenti legami multipli nei gruppi sostituenti, i doppi legami vengono scritti come due legami singoli e i tripli come tre legami singoli per ciascuno dei due atomi coinvolti;
– la posizione dei gruppi a maggiore priorità viene indicata con le lettere E e Z, che si riferiscono a due vocaboli tedeschi entgegen = opposto e zusammen = insieme.
Dopo che si è determinata la priorità dei gruppi legati a ogni atomo di carbonio si procede tenendo presente che se i gruppi a più alta priorità si trovano dalla stessa parte rispetto al doppio legame, il nome del composto è preceduto dalla lettera Z, mentre in caso contrario si antepone la lettera E.