Gli isomeri geometrici sono stereoisomeri configurazionali che devono la loro esistenza all’impossibilità di libera rotazione della molecola attorno al doppio legame.
Questa è impedita a causa della natura del legame π che, con una rotazione, verrebbe distrutto.
L’isomeria geometrica è dovuta alla presenza del doppio legame. Gli atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame utilizzano orbitali ibridi sp2 per il legame σ e gli orbitali p non ibridati per il legame π. Il secondo legame è meno forte del primo, il secondo legame, posizionandosi sopra e sotto l’asse di legame, impedisce la libera rotazione degli atomi.
Allo stesso tempo, il secondo legame segnala un’instabilità chimica della molecola e una sua rigidità fisica. Rispetto al doppio legame che unisce i due atomi di carbonio, gli atomi o i gruppi di atomi possono posizionarsi o dallo stesso lato o ai lati opposti. Le due configurazioni sono dette cis e trans.
Questi isomeri, chimicamente uguali, differiscono per le proprietà fisiche, cioè punto di ebollizione e fusione.
E’ chiaro che l’isomeria geometrica non può esistere se uno dei due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame è legato a due gruppi uguali.
L’isomeria cis/trans è presentata anche dai composti ciclici sostituiti, a seconda che i sostituenti si trovino dalla stessa parte o da quella opposta rispetto al piano della molecola.
I prefissi cis/trans possono essere utilizzati per i composti in cui ai due atomi di carbonio del doppio legame siano legati gli stessi costituenti, ma, per composti più complessi, occorre ordinare i sostituenti legati a ciascun carbonio insaturo secondo le regole di priorità enunciate da R.S. Cahn, C.K. Ingold e V. Prelog.
Per stabilire la priorità dei gruppi legati al doppio legame si è stabilito che:
– più è alto il numero atomico dell’atomo legato al carbonio del doppio legame, più alta è la sua priorità (Br > Cl > O > N > C > H);
– se due atomi collegati al carbonio del doppio legame hanno la stessa priorità, si prosegue lungo la catena dei gruppi sostituenti fino al punto in cui la priorità dei due gruppi differisce;
– quando sono presenti legami multipli nei gruppi sostituenti, i doppi legami vengono scritti come due legami singoli e i tripli come tre legami singoli per ciascuno dei due atomi coinvolti;
– la posizione dei gruppi a maggiore priorità viene indicata con le lettere E e Z, che si riferiscono a due vocaboli tedeschi entgegen = opposto e zusammen = insieme.
Dopo che si è determinata la priorità dei gruppi legati a ogni atomo di carbonio si procede tenendo presente che se i gruppi a più alta priorità si trovano dalla stessa parte rispetto al doppio legame, il nome del composto è preceduto dalla lettera Z, mentre in caso contrario si antepone la lettera E.

Oltre all’isomeria di struttura esiste un altro tipo di isomeria, detta stereoisomeria, che non riguarda le differenti sequenze dei legami ma la diversa maniera che hanno gli atomi di disporsi nello spazio.
Per stereoisomeri si intendono quei composti che presentano gli atomi reciprocamente legati nello stesso ordine o sequenza, ma disposti in maniera diversa nello spazio.
Si può dire, pertanto, che ad una stessa struttura molecolare possono corrispondere più configurazioni spaziali.
Esistono due tipi di stereoisomeria:
– isomeria geometrica detta anche configurazionale;
– isomeria ottica detta anche enantomeria.

Gli alcani presentano una struttura tetraedrica di atomi di carbonio. Gli unici legami presenti in essi sono quelli σ, capaci di subire una libera rotazione, permettendo gli atomi diverse orientazioni spaziali corrispondenti alle varie conformazioni della molecola. Nonostante esista questa libertà di rotazione, si trovano certe orientazioni più favorite di altre.
Sono detti isomeri conformazionali o conformeri gli stereoisomeri che si ottengono quando gli atomi ruotano attorno a legami singoli, dando origine a conformazioni diverse della molecola.
Prendendo in esame la molecola dell’etano C2H6, ad esempio, si nota che essa può esistere in due diverse forme spaziali, una eclissata e una sfalsata decisamente più stabile.
Infatti, gli atomi di idrogeno della forma spaziale eclissata sono più vicini di quelli dell’altra forma, causando un impedimento sterico che provoca una repulsione tra gli atomi. La forma sfalsata è più stabile perché gli atomi, disposti alla massima distanza possibile, non provocano reciproche interferenze.
Il cicloesano può assumere una conformazione di particolare stabilità, detta a sedia, in cui l’anello non subisce tensioni perché tutti i legami sono sfalsati. La conformazione a sedia è rigida e risulta la più stabile; tutti i legami infatti sono disposti in modo tale da avere la minima repulsione possibile. Esaminando più attentamente gli atomi di idrogeno di tali conformazioni si osserva che essi possono essere suddivisi in due gruppi distinti: sei assiali e sei equatoriali. Gli atomi di idrogeno assiali sono quelli disposti perpendicolarmente al piano mediano della molecola, mentre gli equatoriali sono quelli disposti parallelamente a tale piano; questi ultimi risultano più stabili perché presentano minori interazioni. E’ possibile anche l’esistenza di un’altra conformazione, denominata a barca, meno stabile a causa della tensione dovuta alla presenza di due legami eclissati. La conformazione a barca, pur non presentando tensioni angolari, è meno stabile perché i legami C—H si trovano tutti in posizione eclissata. Ciò provoca un altro tipo di tensione detta tensione torsionale. La conformazione a barca è flessibile e per semplici torsioni può formare due conformazioni più stabili, dette conformazioni a treccia o conformazioni a twist che hanno il vantaggio di avere tutti i legami C—H in posizione sfalsata.

Gli alcani non sono formati solo da molecole lineari e ramificate ma anche da strutture cicliche. Infatti, se immaginiamo di saldare insieme l’estremità di queste catene otteniamo proprio delle molecole a struttura ciclica, cioè con gli atomi di carbonio legati ad anello. A questo tipo di idrocarburi è stato dato il nome di cicloalcani.
Un cicloalcano è un idrocarburo saturo (alcano) che presenta nella formula di struttura almeno un anello di atomi di carbonio. La loro formula generale è CnH2n, ci sono cioè due atomi di idrogeno in meno rispetto ai corrispondenti alcani a catena aperta, in quanto i due atomi di carbonio terminali si sono uniti.
Il loro nome si forma anteponendo il prefisso ciclo- al nome dell’alcano a catena lineare cha ha lo stesso numero di atomi di carbonio.
Il più semplice cicloalcano è il ciclopropano, a tre atomi di carbonio.
Per rappresentare i cicloalcani sono stati utilizzati dei poligoni regolari planari: si sottintende che in ogni vertice del poligono ci sia un atomo di carbonio, legato a tanti atomi di idrogeno quanti ne occorrono perché ogni carbonio formi quattro legami.
Bisogna però ricordare con attenzione che da cicloesano in poi tali rappresentazioni sono errate in quanto le molecole devono essere considerate nello spazio.
Il ciclopropano e il ciclobutano presentano angoli di legame rispettivamente di 60° e di 90° che si allontanano notevolmente dal valore di 109,5° previsto per gli alcani a catena aperta.
A causa di ciò tali molecole sono molto instabili in quanto presentano una forte tensione angolare, che comporta un’alta reattività chimica con facile apertura dell’anello.
Il ciclopentano, invece, presenta l’angolo di legame di 108°, è quello che più si avvicina all’angolo tetraedrico e perciò presenta una minore tensione angolare.
Il cicloesano, se fosse costituito da molecole planari, dovrebbe assumere la forma di esagono regolare con angoli di 120° e perciò dovrebbe presentare una notevole tensione angolare. Invece, le sue molecole assumono particolari assetti, con gli atomi di carbonio disposti su diversi piani in maniera da rispettare al meglio il valore dell’angolo tetraedrico, dando luogo a particolari conformazioni il cui studio è possibile solo attraverso l’uso dei modelli molecolari.
I cicloalcani possono portare legati alla molecola uno o più gruppi alchilici, dando luogo a cicloalcani sostituiti, come:
– metilciclopropano;
– dimetilcicloesano;
– isopropilciclopentano.
La nomenclatura dei cicloalcani è analoga a quella degli alcani, con poche eccezioni:
– quando l’anello ha un solo sostituente non è necessario numerare gli atomi di carbonio dell’anello;
– se l’anello ha più sostituenti, si numerano gli atomi di carbonio a partire da sostituente che precede gli altri in ordine alfabetico.

Gli isomeri di uno stesso composto possono essere anche più di uno. Il diverso modo di disporsi degli atomi in una molecola è già evidente in quelle costituite solo da carbonio e idrogeno. E’ questo, ad esempio, il caso dell’esano C6H14 che può presentarsi, oltre che a catena chiusa, anche con quattro diverse catene ramificate aperte.
Anche la possibilità di dare strutture cicliche implica l’esistenza di molecole con uguale formula molecolare e diversa disposizione degli atomi nello spazio.
Le diverse combinazioni che gli atomi di carbonio e idrogeno possono produrre portano alla formazione di isomeri che differiscono principalmente per le proprietà fisiche, come la densità e il punto di ebollizione. Infatti, gli idrocarburi isomeri hanno proprietà chimiche molto simili, mentre differiscono in modo marcato per alcune proprietà fisiche. In particolare, le sostanze con molecole ramificate bollono a temperature più basse rispetto a quelle con molecole lineari. Ciò succede perché i legami intermolecolari possono stabilirsi in misura minore quando la superficie di contatto fra e molecole è ridotta: le molecole ramificate tendono a chiudersi, formando una sorta di sfera, un solido che racchiude in sé un determinato volume con la minima superficie.
Quanto più si allunga la catena degli atomi di carbonio, tanto più aumenta, in modo esponenziale, il numero dei possibili isomeri. Abbiamo:

– l’ottano C8H18, che può avere 18 isomeri;
– il decano C10H22, che può avere 75 isomeri;
– il pentadecano C15H32, che può avere oltre 4343 isomeri;
– l’idrocarburo C30H62 ha la possibilità teorica di esistere in più di quattro milioni di forme strutturali diverse.

In natura, non tutti gli isomeri esistono o riescono ad essere sintetizzati, ma si crea in ogni caso il problema della loro denominazione.
Il problema è stato affrontato è risolto con la denominazione IUPAC (Internazional  Union of Pure and Applied Chemistry), sin dal Congresso di Ginevra del 1892, quando si preoccupò di fissare un sistema per assegnare i nomi alla sterminata quantità di composti organici. La nomenclatura IUPAC è diffusa in tutto il mondo ma è bene sapere che per molti composti accanto ai nomi sistematici o razionali, ricavati col metodo IUPAC, sono presenti ancora oggi i nomi correnti o comuni, ricavati in base alla loro origine, al loro uso o ad una loro particolare proprietà. I chimici, infatti, indicano a volte lo stesso composto in due o più modi diversi. Molti composti organici hanno dei nomi tradizionali che affondano le radici nella storia della chimica e che non possono essere sistematizzati. Questi nomi possono essere imparati solo col tempo; tuttavia, come già detto, l’infinito numero di composti organici ha reso necessaria la definizione di una nomenclatura sistematica, secondo la quale abbiamo che:

– la catena ramificata di un idrocarburo si può considerare costituita da una catena lineare fondamentale e da uno o più diramazioni, costituite da frammenti di catene più corte che sono dette radicali alchilici, indicati generalmente con R. Un radicale si ottiene rimuovendo da una molecola di un idrocarburo un atomo di idrogeno (con il suo elettrone). I radicali degli alcani prendono il nome sostituendo il suffisso -ano con il suffisso -ile;
– per denominare i composti organici torna assai utile numerare gli atomi di carbonio in base alla loro posizione nella formula di struttura. Nelle molecole ramificate, in caso dubbio, si sceglie come catena lineare fondamentale quella più lunga. Nella nomenclatura IUPAC ciò che determina il nome della molecola è proprio questa catena, detta catena di base o catena principale.
– la numerazione deve partire dall’estremità della catena più lunga e più prossima alla posizione dei sostituenti. I sostituenti sono gruppi di atomi (radicali alchilici per esempio) che, idealmente, vanno a sostituire gli atomi di idrogeno dell’idrocarburo corrispondente alla catena più lunga. Pertanto, si attribuisce un numero progressivo a ogni atomo di carbonio, partendo dall’estremità più vicina alle ramificazioni, e ciò consente di assegnare alla posizione di ogni ramificazione il numero più piccolo possibile. Ad esempio, il pentano indica che vi sono cinque atomi di carbonio nella catena più lunga, che va numerata da destra a sinistra per assegnare al metile il numero più piccolo possibile;
– se i radicali alchilici che costituiscono le ramificazioni sono tutti uguali, si scrivono i loro nomi preceduti dai numeri che indicano la posizione dell’atomo di carbonio al quale sono attaccati e dal prefisso –di, –tri, –tetra, che indica il numero complessivo;
– se i radicali alchilici che costituiscono le ramificazioni sono di diverso tipo, si elencano in ordine alfabetico, sempre preceduti dal numero che ne indica la posizione;
– dopo aver indicato le diverse ramificazioni, si scrive il nome del composto al quale si riferisce la catena fondamentale.

La nomenclatura di tutti i composti organici si basa su quella degli alcani. Dopo aver individuato la catena principale, si utilizzano gli opportuni prefissi e la desinenza varia da famiglia a famiglia.
Un radicale alchilico corrisponde a ciò che resta di un alcano a catena lineare, dopo aver sottratto un atomo di idrogeno al carbonio terminale della catena.
I gruppi alchilici sono i sostituenti saturi legati alla catena base della molecola: contengono solo carbonio e idrogeno e presentano solo legami semplici tra gli atomi di carbonio. Oltre ai gruppi alchilici, si possono anche trovare come sostituenti atomi di alogeni che vengono indicati con il loro nome, ad eccezione dello iodio che viene contratto in iodo. Come già detto, ogni radicale alchilico viene denominato come l’alcano, ma con la desinenza in -ile:
– da —CH4 (metano) si ottiene il radicale metilico —CH3, detto anche gruppo metilico o semplicemente metile;
– da CH3—CH3 si ottiene il radicale etilico o etile —CH2—CH3;
– da CH3—CH2—CH3 (propano) si ottiene il radicale propilico o propile —CH2—CH2—CH3;
– da CH3—CH2—CH2—CH3 (butano) si ottiene il radicale butilico o butile —CH2—CH2—CH2—CH3.
Inoltre, dalla definizione risulta che ogni radicale alchilico è monovalente e può sostituire un atomo di idrogeno nella molecola di un alcano.
Ad esempio, se un idrogeno dell’atomo di carbonio secondario del propano viene sostituito con un gruppo —CH3, si ottiene l’isobutano che prende il nome di 2-metil-propano.