Per identificare due enantiomeri bisogna definire la loro configurazione assoluta, cioè stabilire la posizione spaziale dei gruppi legati al carbonio asimmetrico.
Convenzionalmente, le configurazioni rispettive vengono indicate con le lettere R (rectus) e S (sinister).
Per identificare la configurazione assoluta di un isomero bisogna:

– determinare, secondo le regole già note, le priorità dei quattro gruppi legati al carbonio asimmetrico che vengono numerati secondo l’ordine;
– osservare il centro asimmetrico della parte opposta del gruppo a priorità più bassa (4°), si verifica se, per passare dal 1° al 3° attraverso il 2°, bisogna procedere in senso orario o antiorario. Se bisogna procedere in senso orario vuol dire che ci si trova davanti a un isomero R, se, al contrario, bisogna procedere in senso antiorario vuol dire che ci si trova davanti a un isomero S.
Per evitare di rappresentare le formule con la struttura tridimensionale, si può fare uso della rappresentazione bidimensionale, la quale risulta essere più semplice e schematica, messa a punto da E. Fischer.
Per scrivere la formula si traccia una croce il cui centro rappresenta l’atomo di C*, e si dispongono all’estremità delle braccia i quattro gruppi. In questo modo si ottiene la proiezione sul piano della carta di una struttura tridimensionale.
Convenzionalmente, le linee orizzontali rappresentano i legami che escono dal piano del foglio verso chi li guarda, mentre le linee verticali rappresentano i legami che si allontanano dall’osservatore, cioè i legami sono il piano del foglio.
Una qualsiasi proiezione di Fischer può essere ruotata se vengono rispettate determinate regole. Ad esempio, la proiezione dell’acido R-lattico può essere ruotata di 180° e rappresenta ancora la molecola iniziale; se invece è ruotata di 90° non rappresenta più la molecola iniziale ma il suo enantiomero.
Se un gruppo viene mantenuto in posizione immobile e vengono invece ruotati gli altri tre, la proiezione che si ottiene rappresenta ancora la molecola iniziale.
Per stabilire le configurazioni R ed S con le formule di Fischer è necessario porre il gruppo  a minore priorità in basso o in alto, e poi determinare il senso orario o antiorario secondo cui si succedono i tre gruppi restanti in base alle regole di priorità.

Gli isomeri cis e trans non sono l’unico tipo di stereoisomeri conosciuti.
Esistono altri tipi di stereoisomeri che differiscono tra loro per il fatto che uno è l’immagine speculare dell’altro, ma non sono sovrapponibili in quanto risultano essere diversi.
L’isomeria ottica si verifica solo quando nella molecola è presente un atomo di carbonio detto asimmetrico o chirale. Un atomo è così denominato quando è legato a quattro atomi o gruppi di atomi diversi e viene indicato con C*.
Nella molecola dell’acido lattico, i quattro diversi gruppi legati al carbonio asimmetrico si possono disporre in due differenti modi, dando origine a due isomeri che sono l’uno l’immagine speculare dell’altro, cioè chirali (dal greco cheiròs =mano, poiché le mani sono l’una l’immagine speculare dell’altra). La chiralità è una proprietà che si può riscontrare anche nelle molecole organiche e è legata alla tetraedricità dell’atomo di carbonio il quale diventa chirale quando è legato a quattro atomi o gruppi di atomi diversi. Un carbonio così fatto viene anche denominato stereocentro. Per scoprire la chiralità delle molecole è opportuno ricorrere all’uso di modelli molecolari usando palline di diverso colore per rappresentare atomi o gruppi atomici differenti.
E’ proprio la loro particolare proprietà che le fa esistere in forme speculari che le rende in grado di avere attività ottica.
Sono detti enantiomeri o antipodi ottici gli stereoisomeri che presentano la capacità di ruotare il piano della luce polarizzata. Questa proprietà, detta potere rotatorio o attività ottica, è collegata all’esistenza di atomi di carbonio asimmetrici.
Gli enantiomeri presentano le stesse proprietà fisiche e potere rotatorio dello stesso valore, ma di segno opposto. Essi inoltre manifestano lo stesso comportamento chimico, tranne nei riguardi di altre sostanze otticamente attive. Questo si verifica soprattutto nel caso di molecole biologiche, in particolare quando enzimi otticamente attivi devono agire sui substrati, anch’essi otticamente attivi. Gli amminoacidi e gli zuccheri sono esempi di sostanze otticamente attive.
In base al senso in cui viene ruotato dagli enantiomeri il piano della luce polarizzata, essi vengono indicati con il segno (+), se questo viene ruotato verso destra (destro-giro), e con il segno (-), se viene ruotato verso sinistra (levogiro).
La miscela costituita dal 50% di ciascuno dei due enantiomeri non presenta attività ottica e viene detta racemo. Tale miscela non presenta più il fenomeno dell’attività ottica in quanto al suo interno si ha una compensazione dei due poteri rotatori opposti dovuti ai due enantiomeri.
Ai nomi dei composti organici dotati di attività ottica spesso vengono premessi sia i simboli + e – che le lettere D e L. Queste lettere non indicano se i composti sono destrogiri o levogiri ma segnalano che la loro struttura è analoga a quella di uno degli enantiomeri della gliceraldeide.
Per descrivere questo tipo di isomeria è necessario definire una proprietà di alcuni composti, detta attività ottica. Per comprendere l’attività ottica, il concetto di luce polarizzata e della misura del potere rotatorio bisogna addentrarsi un po’ nel mondo della fisica.
L’attività ottica di una sostanza consiste nella sua capacità di ruotare il piano della luce polarizzata.
La luce è un’onda o radiazione elettromagnetica costituita da un’insieme di onde elettromagnetiche che vibrano in tutti i possibili piani perpendicolari alla direzione di propagazione. Ponendo lungo il percorso della luce una lente particolare, detta polarizzatore (un filtro Polaroid oppure un prisma di Nicol che funziona come una griglia), la luce che esce dal filtro risulta polarizzata, cioè vibra in un unico piano, detto piano di polarizzazione. Questo significa che passa attraverso il filtro solo la luce che vibra nell’unico piano che la griglia del filtro permette. Pertanto, la luce polarizzata è definibile luce monocromatica, di una ben determinata lunghezza d’onda.
Se sul cammino della luce polarizzata si pone un secondo filtro polarizzatore, la luce passa soltanto se i due filtri sono orientati nella stessa direzione; non passa affatto se le griglie dei filtri sono perpendicolari tra loro.
Lo strumento comunemente utilizzato per misurare il potere rotatorio di una sostanza otticamente attiva è detto polarimetro.
Il polarimetro è costituito da un’opportuna sorgente luminosa, un prisma polarizzatore, un tubo portacampioni, un prisma analizzatore e un oculare. In una prima fase, quando il tubo portacampioni è vuoto, il prisma polarizzatore e l’analizzatore sono allineati, in modo tale che all’oculare si osserva una luminosità uniforme dovuta all’arrivo della luce polarizzata.
Quando viene introdotto il campione, esso ruota il piano della luce polarizzata di un certo angolo, per cui all’oculare si nota una diminuzione dell’intensità luminosa. Ruotando dello stesso angolo il prisma analizzatore, si ripristina la luminosità iniziale. Il valore di questo grado viene letto su una scala graduata collegata all’analizzatore.
L’angolo di rotazione dipende dalla natura della sostanza e, nel caso di una soluzione, dalla sua concentrazione, dalla natura del solvente, dalla lunghezza d’onda della luce polarizzata e dalla temperatura.
Se il tubo del polarimetro è vuoto, o se contiene una sostanza otticamente inattiva, dopo averlo attraversato, la luce polarizzata esce, vibrando nello stesso piano che non ha subìto rotazione alcuna.
Se, al contrario, il tubo contiene una sostanza chirale la luce polarizzata, dopo averlo attraversato, subisce una rotazione di un certo angolo α la cui entità è funzione del numero di molecole chirali che la radiazione attraversa.
L’angolo α di cui ruota il piano di vibrazione della luce polarizzata dopo aver attraversato una soluzione di quella sostanza con la concentrazione di 1g/cm3, per lo spessore di 10 cm è detto potere rotatorio specifico di una sostanza.
Il potere rotatorio di una soluzione dipende sia dalla concentrazione sia dalla lunghezza del tubo polarimetrico.
per rendere indipendente dai parametri sperimentali il potere rotatorio di una sostanza , si usa il potere rotatorio specifico [α]:
[α] = α/c∙l

dove:     α = angolo di rotazione misurato
c = concentrazione in g/ml
l = lunghezza del tubo

La misura va effettuata a 20°C usando una lampada al sodio.

Dalla relazione α/c∙l si può facilmente ricavare la concentrazione c di una soluzione di una sostanza chirale, in funzione dell’angolo di rotazione o misurato col polarimetro e del potere rotatorio specifico [α] ricavabile:

c = α/[α]∙l

per cui una misura polarimetrica, per una sostanza otticamente attiva, è una misura di concentrazione.

Un’applicazione frequente della polarimetria riguarda la determinazione del grado saccarometrico, che indica i grammi di saccarosio contenuti in 100 ml di soluzione.
A tal fine il polarimetro viene adattato alla misura da effettuare e la sua scala (solitamente sessagesimale) viene direttamente graduata in gradi saccarometrici e divisa in 100 parti.
Ritornando propriamente al fenomeno dell’attività ottica di alcune sostanze, esso fu scoperto nel 1815 dal fisico francese Baptiste Biot ma spiegato e chiarito solo nel 1848 dal  noto chimico francese Louis Pasteur.
Pascal si accorse che un sale dell’acido tartarico (il tartrato di sodio e di ammonio), otticamente inattivo, cristallizzava in due tipi di cristalli diversi, la cui forma era l’una l’immagine speculare dell’altra e le cui soluzioni risultavano otticamente attive. Pascal riuscì a separare le due specie di cristalli e chiamò levogira quella che faceva ruotare a sinistra il piano di vibrazione della luce polarizzata e destrogira quella che lo faceva ruotare verso destra. Inoltre, notò anche che i poteri rotatori delle due specie erano uguali in valore assoluto ma si compensavano internamente, perché ogni specie era sempre presente in quantità pari al 50% del sale; che in tal modo risultava inattivo e venne detto racemo.
In seguito agli studi di Pascal, si scoprì che i composti che hanno attività ottica sono quelli che possono esistere in due forme isomere che sono l’una l’immagine speculare dell’altra e che non sono sovrapponibili in quanto nessuna rotazione potrà mai trasformare una forma isomera nell’altra.

Gli isomeri geometrici sono stereoisomeri configurazionali che devono la loro esistenza all’impossibilità di libera rotazione della molecola attorno al doppio legame.
Questa è impedita a causa della natura del legame π che, con una rotazione, verrebbe distrutto.
L’isomeria geometrica è dovuta alla presenza del doppio legame. Gli atomi di carbonio coinvolti nel doppio legame utilizzano orbitali ibridi sp2 per il legame σ e gli orbitali p non ibridati per il legame π. Il secondo legame è meno forte del primo, il secondo legame, posizionandosi sopra e sotto l’asse di legame, impedisce la libera rotazione degli atomi.
Allo stesso tempo, il secondo legame segnala un’instabilità chimica della molecola e una sua rigidità fisica. Rispetto al doppio legame che unisce i due atomi di carbonio, gli atomi o i gruppi di atomi possono posizionarsi o dallo stesso lato o ai lati opposti. Le due configurazioni sono dette cis e trans.
Questi isomeri, chimicamente uguali, differiscono per le proprietà fisiche, cioè punto di ebollizione e fusione.
E’ chiaro che l’isomeria geometrica non può esistere se uno dei due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame è legato a due gruppi uguali.
L’isomeria cis/trans è presentata anche dai composti ciclici sostituiti, a seconda che i sostituenti si trovino dalla stessa parte o da quella opposta rispetto al piano della molecola.
I prefissi cis/trans possono essere utilizzati per i composti in cui ai due atomi di carbonio del doppio legame siano legati gli stessi costituenti, ma, per composti più complessi, occorre ordinare i sostituenti legati a ciascun carbonio insaturo secondo le regole di priorità enunciate da R.S. Cahn, C.K. Ingold e V. Prelog.
Per stabilire la priorità dei gruppi legati al doppio legame si è stabilito che:
– più è alto il numero atomico dell’atomo legato al carbonio del doppio legame, più alta è la sua priorità (Br > Cl > O > N > C > H);
– se due atomi collegati al carbonio del doppio legame hanno la stessa priorità, si prosegue lungo la catena dei gruppi sostituenti fino al punto in cui la priorità dei due gruppi differisce;
– quando sono presenti legami multipli nei gruppi sostituenti, i doppi legami vengono scritti come due legami singoli e i tripli come tre legami singoli per ciascuno dei due atomi coinvolti;
– la posizione dei gruppi a maggiore priorità viene indicata con le lettere E e Z, che si riferiscono a due vocaboli tedeschi entgegen = opposto e zusammen = insieme.
Dopo che si è determinata la priorità dei gruppi legati a ogni atomo di carbonio si procede tenendo presente che se i gruppi a più alta priorità si trovano dalla stessa parte rispetto al doppio legame, il nome del composto è preceduto dalla lettera Z, mentre in caso contrario si antepone la lettera E.

Oltre all’isomeria di struttura esiste un altro tipo di isomeria, detta stereoisomeria, che non riguarda le differenti sequenze dei legami ma la diversa maniera che hanno gli atomi di disporsi nello spazio.
Per stereoisomeri si intendono quei composti che presentano gli atomi reciprocamente legati nello stesso ordine o sequenza, ma disposti in maniera diversa nello spazio.
Si può dire, pertanto, che ad una stessa struttura molecolare possono corrispondere più configurazioni spaziali.
Esistono due tipi di stereoisomeria:
– isomeria geometrica detta anche configurazionale;
– isomeria ottica detta anche enantomeria.

Gli alcani presentano una struttura tetraedrica di atomi di carbonio. Gli unici legami presenti in essi sono quelli σ, capaci di subire una libera rotazione, permettendo gli atomi diverse orientazioni spaziali corrispondenti alle varie conformazioni della molecola. Nonostante esista questa libertà di rotazione, si trovano certe orientazioni più favorite di altre.
Sono detti isomeri conformazionali o conformeri gli stereoisomeri che si ottengono quando gli atomi ruotano attorno a legami singoli, dando origine a conformazioni diverse della molecola.
Prendendo in esame la molecola dell’etano C2H6, ad esempio, si nota che essa può esistere in due diverse forme spaziali, una eclissata e una sfalsata decisamente più stabile.
Infatti, gli atomi di idrogeno della forma spaziale eclissata sono più vicini di quelli dell’altra forma, causando un impedimento sterico che provoca una repulsione tra gli atomi. La forma sfalsata è più stabile perché gli atomi, disposti alla massima distanza possibile, non provocano reciproche interferenze.
Il cicloesano può assumere una conformazione di particolare stabilità, detta a sedia, in cui l’anello non subisce tensioni perché tutti i legami sono sfalsati. La conformazione a sedia è rigida e risulta la più stabile; tutti i legami infatti sono disposti in modo tale da avere la minima repulsione possibile. Esaminando più attentamente gli atomi di idrogeno di tali conformazioni si osserva che essi possono essere suddivisi in due gruppi distinti: sei assiali e sei equatoriali. Gli atomi di idrogeno assiali sono quelli disposti perpendicolarmente al piano mediano della molecola, mentre gli equatoriali sono quelli disposti parallelamente a tale piano; questi ultimi risultano più stabili perché presentano minori interazioni. E’ possibile anche l’esistenza di un’altra conformazione, denominata a barca, meno stabile a causa della tensione dovuta alla presenza di due legami eclissati. La conformazione a barca, pur non presentando tensioni angolari, è meno stabile perché i legami C—H si trovano tutti in posizione eclissata. Ciò provoca un altro tipo di tensione detta tensione torsionale. La conformazione a barca è flessibile e per semplici torsioni può formare due conformazioni più stabili, dette conformazioni a treccia o conformazioni a twist che hanno il vantaggio di avere tutti i legami C—H in posizione sfalsata.