Gli alcani, caratterizzati da legami covalenti scarsamente polari, danno luogo a reazioni che procedono con meccanismi radicalici, quali l’alogenazione.
La sostituzione radicalica consiste nella sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con altri atomi o gruppi atomici. In particolare, se l’atomo che costituisce l’idrogeno è un alogeno, si ha una reazione di alogenazione.
Ad esempio, il propano, irradiato con luce ultravioletta a temperatura ambiente, in presenza di bromo, sostituisce un atomo di idrogeno con un atomo di bromo formando un alogenoderivato, il 2-bromo-propano:

CH3—CH2—CH3 + Br2 →CH3—CHBr—CH3 + HBr

Analogamente, il metano fornisce con il cloro una miscela di alogenoderivati:

CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
monoclorometano o cloruro di metile

La reazione di alogenazione del metano si verifica attraverso tre stadi:

– inizio: la luce o il calore rompono i legami dell’alogeno formulando due radicali liberi:

Cl2 → 2Cl•

– propagazione: il radicale cloro si lega a un idrogeno, dando luogo alla formazione di un radicale metilico:

CH4 + Cl• → HCl + •CH3

A sua volta, il metile reagisce con un’altra molecola di cloro e si forma un nuovo radicale cloro che riprende il ciclo:

•CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl•

Si verifica così una reazione a catena, in quanto uno dei prodotti del secondo passaggio costituisce il reagente del primo. La reazione procede fino a che i reagenti sono disponibili;

– termine: la propagazione della reazione viene interrotta dall’accoppiamento di radicali, secondo le possibili combinazioni:

Cl• + Cl• → Cl2

•CH3 + Cl• → CH3Cl

•CH3 + •CH3 → CH3CH3

Esse bloccano la continuazione del processo.
L’alogenazione del metano non si arresta con la formazione di CH3Cl, ma procede dando luogo a una miscela che contiene anche composti ulteriormente alogenati (CH2Cl2, CHCl3, CCl4).
Gli alcani reagiscono con gli alogeni sotto l’influsso della luce ultravioletta, per dare una miscela di composti alogenati che, nel caso del metano, sono utilizzati come solventi. Si tratta di una reazione di sostituzione in quanto gli atomi di alogeno gradualmente si sostituiscono agli atomi di idrogeno degli alcani per dar luogo agli alogenuri alchilici.

CH4 + Cl2 → CH3Cl                                        + HCl
monoclorometano o cloruro di metile

CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2                                + HCl
diclorometano o cloruro di metilene

CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3                              + HCl
triclorometano o cloroformio

CHCl3 + Cl2 → CCl4                                 + HCl
tetraclorometano o tetracloruro di carbonio

Lo schema di reazione così rappresentato tiene conto solo degli aspetti stechiometrici del processo, ma nulla ci dice sull’effettivo andamento della reazione: quali legami vengono scissi, quali nuovi legami si formano e in che modo. Ogni reazione organica infatti avviene attraverso un ben determinato meccanismo, lo studio del quale richiede opportuni approfondimenti.
Il meccanismo della reazione di alogenazione è il seguente:

per azione dei raggi ultravioletti o della temperatura molto elevata, al molecola del cloro o di un altro alogeno si spezza in due e ciascun atomo riprende l’elettrone che precedentemente aveva messo in comune:

Cl2 → 2 Ċl

avendo un ottetto incompleto, ciascun atomo di cloro è fortemente reattivo e riesce a strappare all’alcano un idrogeno, al quale si lega formando HCl e lascia libero un radicale —R:

RH + Ċl → HCl + Ṙ

il radicale libero reagisce con un altro cloro formando il composto alogenato e liberando un altro atomo cloro:

Ṙ + Cl2 → RCl + Ċl

l’atomo di cloro attacca un’altra molecola di alcano e la reazione continua a catena, fino a che vi sono radicali liberi; cessa invece non appena due radicali si accoppiano, per formare una molecola di cloro o un alcano a catena più lunga:

Ċl + Ċl → Cl2   oppure:   Ṙ + Ṙ → R—R

Negli alcani la sostituzione di un idrogeno legato a un atomo di carbonio terziario è più facile di quella di un idrogeno legato a un atomo di carbonio secondario e questa, a sua volta, è più facile della sostituzione di un idrogeno legato a un atomo di carbonio primario.
Questo spiega perché, nell’alogenazione del propano, si forma il 2-bromo-propano. Infatti, l’atomo di idrogeno che viene sostituito è quello legato al carbonio centrale, che è un carbonio secondario.
Gli alogenoderivati ottenuti sono più reattivi degli alcani, in quanto l’atomo di carbonio legato a un atomo o a un gruppo di atomi X con l’elettronegatività diversa, forma un legame C—X polarizzato, nel quale la delocalizzazione elettronica, cioè lo spostamento della coppia di elettroni verso l’elemento  più elettronegativo, dà ai due atomi una parziale carica elettrica:

δ+          δ¯
C → X   indicata   C   ―  X

δ+      δ‾
cioè:  C ← X  indicata  C — X

Se X è più elettronegativo di C, e ha un orbitale vuoto, è elettrofilo, mentre se è meno elettronegativo di C, e ha un doppietto elettronico disponibile è nucleofilo.
Gli alogeno derivati danno facilmente altre reazioni di sostituzione ottenendo un nuovo composto che può essere ulteriormente trasformato.
Si può dire quindi che la reattività di un alcano-derivato non dipende dalle caratteristiche della catena del carbonio ma dagli atomi o dai gruppi di atomi a essa legati.
La descrizione dettagliata, stadio per stadio, di tutti i processi che si verificano durante il progressivo avanzamento di una reazione è detto meccanismo di reazione.
Esso scaturisce da un’ipotesi teorica che però poggia su una serie di dati ottenuti sperimentalmente. Dal meccanismo di reazione è possibile osservare quali legami si rompono e quali si formano; in tal modo si può capire meglio la reazione e ricordarla con più facilità.
Solitamente, tutte le reazioni avvengono attraverso la scissione e la formazione di legami covalenti. Si possono distinguere due tipi di scissione: l’ omolisi e l’eterolisi.
L’omolisi si ottiene quando due atomi uniti da un doppietto elettronico vengono scissi riavendo ciascuno il proprio elettrone e dando luogo a due frammenti neutri, detti radicali.
L’eterolisi, invece, si ottiene quando entrambi gli elettroni di legame vengono assunti da uno dei due frammenti (solitamente il più elettronegativo) dando luogo a due ioni.
l’alogenazione degli alcani è un esempio di reazione a catena, cioè che avviene attraverso una serie di passaggi che si ripetono ciclicamente in modo che ciascuno crea una particella reattiva che provoca lo stadio successivo.
Se, in particolare, si considera la clorurazione del metano, osserviamo che sperimentalmente tale reazione è avviata per azione del calore o della luce ultravioletta, le energie usate per la scissione omolitica della molecola del cloro, da cui si generano due atomi di Cl• che servono ad avviare la reazione (1° stadio).
Gli atomi di cloro ottenuti, non possedendo l’ottetto completo, diventano particelle molto reattive, ognuna delle quali avvierà una catena di reazione a più stadi. In particolare, nel 2° stadio si ha il consumo della particella reattiva Cl• e la formazione della nuova particella reattiva •CH3, detta radicale.
Nel 3° stadio si consuma una particella •CH3 e si rigenera la particella Cl• .
Gli stadi 2° e 3° sono passaggi di propagazione della catena che consentono la preparazione del composto alogenato. L’alternanza di due stadi, infatti, fa progredire la reazione a catena finché tutto il CH4 si è trasformato in CH3Cl.
Concludendo si può dire che la clorurazione degli alcani è una reazione di sostituzione con meccanismo radicalico.

Per quanto riguarda le proprietà fisiche possiamo dire che i primi quattro idrocarburi della serie omologa degli alcani (metano, butano, propano e pentano), cioè a basso peso molecolare, a temperatura ambiente sono gas incolori; i 13 seguenti, fino a 17 atomi di carbonio, come quelli contenuti nella benzina e nel gasolio, sono liquidi a temperatura ambiente e quelli aventi 18 o più atomi di carbonio, cioè con alto peso molecolare, come quelli che formano la cera di paraffina, sono sono solidi.
Le temperature di fusione, di ebollizione e la densità degli alcani dipendono dalla lunghezza e dalle ramificazioni della catena di atomi di carbonio.
I diversi isomeri di uno stesso alcano hanno però differente punto di ebollizione: esso è tanto più basso quanto più ramificate sono le molecole. Infatti le molecole di questo tipo sono a contatto solo per una modesta porzione della loro superficie e quindi sono legate in modo notevolmente più blando.
In particolare, i punti di fusione e di ebollizione degli idrocarburi liquidi aumentano all’aumentare del numero degli atomi di carbonio in misura  di 20-30 °C per ogni atomo di carbonio che viene aggiunto alla catena, mentre, a parità di massa molecolare, la catena più corta comporta un punto di fusione e di ebollizione più bassi.
Per quanto le proprietà chimiche possiamo dire che gli alcani sono composti molto stabili e, per queste loro proprietà, sono anche detti paraffine (dal latino = poco affini, poco reattivi). La loro grande stabilità è dovuta ai legami covalenti puri della catena di carbonio, nei quali la coppia di elettroni che costituisce il legame σ è rigidamente localizzata e condivisa tra due atomi.
I legami C—H sono solo leggermente polarizzati, in quanto la differenza di elettronegatività tra C—H è molto bassa (circa 0,24); inoltre, la disposizione simmetrica degli atomi di idrogeno intorno a ogni atomo di carbonio, ne annulla gli effetti e la molecola risulta essere stabile. Tuttavia, in particolari condizioni o in presenza di catalizzatori, gli alcani possono dare tre tipi di reazioni: la sostituzione radicalica, la combustione e il cracking.
Gli alcani risultano insolubili in acqua, sono fortemente idrofobi, cioè respingono l’acqua; risultano invece solubili nei solventi organici apolari, come benzene, etere, cloroformio e tetracloruro di carbonio; tra le molecole di questi idrocarburi si possono stabilire solo deboli interazioni dipolo istantaneo-dipolo indotto, per cui i punti di ebollizione degli alcani sono determinati dai loro pesi molecolari.
In condizioni standard, gli alcani non danno alcuna reazione né con gli acidi, né con le basi, né con gli agenti ossidanti; reagiscono solo a temperatura molto elevata o sotto l’azione di raggi ultravioletti che forniscono energia sufficiente per rompere i legami.

Spesso accade che in laboratorio si ha la necessità di preparare un particolare alcano non estraibile dal petrolio, che rappresenta la principale, ma non l’assoluta, fonte di idrocarburi saturi. Per l’estrazione bisogna ricorrere alla preparazione chimica, cioè alla sintesi diretta dell’idrocarburo. Una sintesi può essere stimata valida solo quando ci permette di ottenere con buone rese il composto desiderato in tempi accettabili. Le sintesi che presentano tali requisiti sono:

– idrogenazione degli alcheni e degli alchini;
– riduzione degli alogenuri alchilici: per dare i corrispondenti alcani, la maggior parte degli alogenuri alchilici ottenuti per alogenazione degli alcani reagiscono con zinco metallico in presenza di acidi;
– sintesi di Wurtz: è possibile ottenere un idrocarburo con un doppio numero di atomi di carbonio facendo reagire due molecole di alogenuro alchilico con sodio metallico;
– sintesi di Corey-House: è una sintesi versatile che consente di unire due diversi gruppi alchilici, dato che la sintesi di Wurtz permette soltanto di ottenere molecole con un numero pari di atomi di carbonio.

Il fenomeno dell’attività ottica risulta considerevolmente importante per i composti presenti nei sistemi biologici.
Questi composti si trovano in natura solo sotto forma di uno dei possibili stereoisomeri, pur avendo uno o più centri chirali, mentre le altre configurazioni si possono ottenere solo in laboratorio.
Le molecole biologiche che presentano tale fenomeno sono gli zuccheri, le proteine, gli ormoni, gli enzimi, ecc.
Gli enzimi, infatti, sono considerati dei veri e propri catalizzatori naturali che regolano la velocità delle reazioni all’interno delle cellule. Il loro funzionamento dipende dall’interazione tra le loro molecole e il substrato, la sostanza con cui l’enzima interagisce. Pertanto, quando l’enzima si adatta al substrato in modo complementare può svolgere il  suo compito. Perciò un enantiomero risulta biologicamente attivo mentre un altro non lo è.
Un chiaro esempio di tale stereospecificità è riscontrabile nei muscoli, i quali producono  un composto chirale, l’acido lattico, durante la loro attività.
Dei due enantiomeri si ottiene solo quello destrogiro, in quanto la reazione che porta alla sua formazione è catalizzata enzimaticamente.
Anche i farmaci sono costituiti da molecole chirali. Ad esempio, l’adrenalina levogira è un ormone che agisce come stimolante cardiaco, mentre il suo enantiomero destrogiro non possiede alcun effetto farmacologico.

Si è spesso studiata l’attività dei radicali liberi per comprendere i meccanismi di invecchiamento della pelle.
Dagli studi effettuati si è scoperto che i più deleteri per il nostro organismo sono i superossidi (O‾2) e i radicali idrossilici (OH•) prodotti durante le trasformazioni metaboliche ad opera dell’ossigeno. L’inattivazione dei radicali liberi è catalizzata da due enzimi, la superossido-dismutasi (SOD) e la glutatione-perossidasi (GSH-Px).
Con l’avanzare degli anni, il nostro organismo tende a diminuire la produzione di questi enzimi, per cui passati i 40-45 anni i radicali ancora attivi prevalgono su quelli neutralizzati dagli enzimi. Inoltre, esistono numerosi agenti esterni capaci di produrre radicali, come le radiazioni UV, alcuni farmaci, alcuni additivi alimentari e il fumo di sigaretta. La principale azione negativa esercitata dai radicali liberi è la reazione chimica che si verifica a carico degli acidi grassi insaturi linoleico e α-linolenico della pelle, in seguito alla quale questi subiscono una degenerazione. Poiché gli acidi grassi proteggono la struttura dai processi di invecchiamento, la conseguenza è che la reazione modifica il regolare ciclo maturativo dell’epidermide.
Le manifestazioni più evidenti sono le tipiche macchie scure che compaiono sulle mani, sul dorso e anche sul viso, la perdita di elasticità della stessa cute, la desquamazione e la comparsa delle rughe.
Altri danni provocati dai radicali liberi sono a carico di importanti proteine, quali il collagene, principale componente del tessuto connettivo e l’elastina, che conferisce elasticità alle pareti delle arterie.
Esistono molte sostanze di origine naturale dotate di azione antiossidante, ossia antiradicalica. Esse sono: le vitamine A, C, E, B1, B5, B6, l’amminoacido cisteina, i composti catecolaminici situati in patate e banane, sostanze fenoliche presenti nell’uva e in altri frutti, bioflavonoidi e minerali contenenti zinco e selenio.